文章題目：

Frustrated Lewis pairs on pentacoordinated Al³⁺-enriched Al₂O₃ promote heterolytic hydrogen activation and hydrogenation

（受挫的路易斯酸堿對(duì)存在于富含五配位鋁離子的氧化鋁的表面，可促進(jìn)氫氣異裂活化和加氫）

第***作者：吳慶遠(yuǎn)

通訊作者：鄭南峰，伊?xí)詵|

通訊單位：廈門(mén)大學(xué)，嘉庚創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室

論文 DOI：10.1039/D3SC06425E

關(guān)聯(lián)儀器：GC9720Plus

發(fā)表期刊：Chemical Science （SCI 1區(qū)，IF 8.4）

原文鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d3sc06425e

在催化加氫過(guò)程中，氫氣的活化大多發(fā)生在過(guò)渡金屬中心。對(duì)無(wú)過(guò)渡金屬活化氫氣的探索相當(dāng)有趣，但也相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。直到2006年，Stephan等人***次報(bào)道了這樣***種獨(dú)特的體系（metal-free zwitterionic phosphoniumborate），它可以在溫和條件下可逆地活化氫氣。提出的氫氣活化中心是FLPs，其定義是路易斯酸和堿性位點(diǎn)在空間上被隔開(kāi)，二者無(wú)法發(fā)生相互作用和形成路易斯酸堿復(fù)合物。在過(guò)去的幾十年中，人們合成了大量的均相FLPs催化劑，它們?cè)跉浠呋⑿》肿踊罨⒂袡C(jī)化學(xué)、自由基化學(xué)、過(guò)渡金屬化學(xué)、酶模型以及聚合物和材料合成等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。突出的例子包括半固態(tài)FLPs催化劑（亞胺或腈改性的金納米顆粒）和固態(tài)FLPs催化劑 [In₂O_3-x(OH)_y和CeO_2-x等非典型氧化物]。均相FLPs催化劑是豐富的，但異相FLPs催化劑是稀少的，表明異相FLPs催化劑的設(shè)計(jì)和制備皆十分困難，其原因在于人們對(duì)異相FLPs的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系認(rèn)識(shí)不足。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單實(shí)用的合成策略、詳細(xì)表征活性位點(diǎn)以及深入了解異相FLPs催化劑的反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。

FLPs催化劑作為***類新興的且不含過(guò)渡金屬的催化劑，已得到廣泛的研究和應(yīng)用。均相FLPs催化劑的研究是豐富的，但異相FLPs催化劑的研究是十分有限的。在本文中，我們發(fā)現(xiàn)富含五配位鋁離子的氧化鋁表面存在FLPs，其可以異裂活化氫氣并促進(jìn)催化加氫。該氧化鋁是通過(guò)煅燒含有羧酸鋁的前驅(qū)體得到。系統(tǒng)的研究證實(shí)該氧化鋁表面存在豐富的FLPs。與傳統(tǒng)氧化鋁相比，具有FLPs的氧化鋁可以在沒(méi)有任何過(guò)渡金屬的情況下活化氫氣，且通過(guò)異裂活化途徑。異裂活化的氫氣可以分步加氫苯乙烯為乙苯，且可以完成其他烯烴，炔烴和羰基化合物的加氫。該工作為探索潛在的異相FLPs催化劑和在分子水平上深入了解FLPs的精確活性位點(diǎn)和催化機(jī)理提供了理論指導(dǎo)。

在本工作中，我們通過(guò)在惰性氣氛中煅燒堿式乙酸鋁制備缺陷氧化鋁。固態(tài)²⁷Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁表征表明缺陷氧化鋁中配位未飽和的五配位鋁離子含量為39.1%，其中表面含有15.3%，預(yù)示著大量路易斯酸性位點(diǎn)的存在。原位氨氣或者二氧化碳吸附紅外進(jìn)***步證明缺陷氧化鋁表面同時(shí)含有豐富的路易斯酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)。固體氧化鋁的剛性結(jié)構(gòu)阻止了酸堿性位點(diǎn)的中和，從而生成缺陷氧化鋁表面豐富的FLPs。FLPs在苯乙烯加氫中表現(xiàn)出良好的催化性能，不含F(xiàn)LPs的催化劑或者破壞掉表面FLPs的缺陷氧化鋁則呈現(xiàn)出差的催化活性。

圖1. 

（a）缺陷氧化鋁和商用伽馬氧化鋁的固態(tài)²⁷Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁譜。

（b）缺陷氧化鋁和被氨氣表面配位的缺陷氧化鋁的固態(tài)²⁷Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁譜。

（c）缺陷氧化鋁催化苯乙烯加氫的性能。

（d）缺陷氧化鋁和對(duì)比催化劑催化苯乙烯加氫的性能。

我們采用二維固態(tài)¹H-²⁷Al異核相關(guān)核磁譜對(duì)氫氣處理的缺陷氧化鋁進(jìn)行表征，結(jié)果表明存在與五配位鋁離子距離非常接近的活性氫物種，伽馬氧化鋁則不含此氫物種。原位紅外進(jìn)***步證明Al-H和O-H鍵的生成，即氫氣被FLPs異裂活化。固態(tài)²H魔角旋轉(zhuǎn)核磁也證明了該結(jié)論，而且活性氫物種可以和苯乙烯反應(yīng)，導(dǎo)致²H信號(hào)消失，且可通過(guò)氘氣處理再生²H信號(hào)。結(jié)果證明FLPs可以異裂活化，并催化苯乙烯加氫，且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化。

圖2. 

（a）缺陷氧化鋁的二維固態(tài)¹H-²⁷Al異核相關(guān)核磁譜。

（b）氫氣處理的伽馬氧化鋁，未經(jīng)氫氣處理的缺陷氧化鋁和氫氣處理的缺陷氧化鋁的紅外譜圖。

（c）固態(tài)²H魔角旋轉(zhuǎn)核磁表征缺陷氧化鋁和伽馬氧化鋁活化氫氣和催化苯乙烯加氫。

我們進(jìn)***步通過(guò)理論模擬理解反應(yīng)過(guò)程。FLPs位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)被***先構(gòu)建，該活性位點(diǎn)可在較低勢(shì)壘下完成氫氣的異裂活化，生成的活性氫物種結(jié)合在FLPs位點(diǎn)。理論預(yù)測(cè)活性氫物種可以通過(guò)分步加氫的方式完成苯乙烯的催化加氫。

圖3. 

（a）FLPs位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)。

（b）缺陷氧化鋁和伽馬氧化鋁異裂活化氫氣的能量圖。

（c）FLPs位點(diǎn)異裂氫氣后的局域結(jié)構(gòu)。

（d）缺陷氧化鋁分步氫化乙烯的能量圖。

FLPs催化苯乙烯分步加氫的機(jī)制被同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)進(jìn)***步證明。氘氣處理的缺陷氧化鋁可以和苯乙烯反應(yīng)生成氘代的乙苯。在氘氣氛圍中，F(xiàn)LPs可以催化苯乙烯完全轉(zhuǎn)化為氘代乙苯。有意思的是²H在亞甲基和甲基上的比例不是1:1，而約為1:2.6，此結(jié)果表明加氫過(guò)程中存在氫氘交換，進(jìn)***步證明加氫過(guò)程為分步進(jìn)行。***后，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE>5）證明質(zhì)子轉(zhuǎn)移到乙苯是決速步。

圖4.

（a）²H液體核磁表征氘氣處理的缺陷氧化鋁和苯乙烯反應(yīng)生成氘代乙苯。

（b）在氘氣中，²H液體核磁表征缺陷氧化鋁催化苯乙烯反應(yīng)生成氘代乙苯。

（c）乙苯的亞甲基和甲基上²H的比例。

（d）動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。

基于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，我們研究缺陷氧化鋁的催化普適性，結(jié)果表明FLPs可以催化其他烯烴和炔烴為相應(yīng)的烷烴，催化芳香醛酮為醇。

表1. 富含F(xiàn)LPs的缺陷氧化鋁催化烯烴，炔烴和芳香醛酮加氫。